1. 格子と格子ベクトル

1.1. 格子と格子点

結晶構造において、原子の種類や配置といったことをいったん忘れ、その周期性だけに着目してみる。この時、その周期性は、格子（並進格子、lattice）という、点の集まりで記述される。格子は、その中の任意の2点を結ぶベクトルに沿って全体を平行移動すると、全ての点が元通りに重なるような点の集合である。どの点から見ても周囲の点の並びが同じに見える、と言い換えてもよい。集合の各点を格子点（lattice point）と呼ぶ。格子点は周期の基準点であり、原子の位置と一致するとは限らない。

周期的に並んだ点の集合が、すべて格子であるわけではない。例えば一次元で、点の間隔が短・長と交互に繰り返す配列を考える。短い間隔の2点を結ぶ並進で全体をずらすと、重ならない点が出る。この配列は格子ではなく、短・長1組の長さを間隔とする格子の各格子点に2つの点を置いたものと見なせる。

結晶構造も同じように、格子の各格子点に同じ原子の配置を置いて表す。この繰り返される原子の配置を単位構造（motif）と呼ぶ。結晶構造は格子と単位構造の組で決まり、格子だけでは原子の種類や位置は決まらない。

1.2. 格子並進と基本並進ベクトル

3次元の格子では、互いに独立な3本のベクトル \(\boldsymbol a_1,\boldsymbol a_2,\boldsymbol a_3\) をうまく選ぶと、格子点の1つを原点としたとき、すべての格子点を整数 \(n_i\) を用いて \(n_1\boldsymbol a_1+n_2\boldsymbol a_2+n_3\boldsymbol a_3\) と過不足なく表せる。このような3本を基本並進ベクトル（primitive translation vectors）と呼び、その組を格子の基底という（原子の単位構造を「基底」と呼ぶ文献もあるので、両者を混同しないよう注意する）。直交座標の成分で書くと

(1.1)\[\begin{split}\boldsymbol{a}_1 = \begin{pmatrix} a_{1}^x \\ a_{1}^y \\ a_{1}^z \end{pmatrix} , \quad \boldsymbol{a}_2 = \begin{pmatrix} a_{2}^x \\ a_{2}^y \\ a_{2}^z \end{pmatrix} , \quad \boldsymbol{a}_3 = \begin{pmatrix} a_{3}^x \\ a_{3}^y \\ a_{3}^z \end{pmatrix}\end{split}\]

である。これらを列に並べた3×3行列

(1.2)\[\begin{split}A \equiv (\boldsymbol a_1,\boldsymbol a_2,\boldsymbol a_3) = \begin{pmatrix} a_{1}^x & a_{2}^x & a_{3}^x \\ a_{1}^y & a_{2}^y & a_{3}^y \\ a_{1}^z & a_{2}^z & a_{3}^z \end{pmatrix}\end{split}\]

を格子行列と呼ぶ。\(A\) を用いれば、格子点の位置ベクトル全体は

(1.3)\[\Lambda(A)=\{A\boldsymbol n\mid\boldsymbol n\in\mathbb Z^3\}\]

と書ける。\(A\boldsymbol n\) は格子全体を自分自身に重ねる並進も表すので、格子並進ベクトル（単に格子ベクトルとも）と呼ぶ。本ノートでは格子ベクトルを \(A\) の列に置く規約を用いる。

基本並進ベクトルの選び方は一意ではない。例えば \(\boldsymbol a_1,\ \boldsymbol a_1+\boldsymbol a_2,\ \boldsymbol a_3\) も同じ格子を生成する（格子基底と座標系の変換）。

1.3. 基本単位胞と慣用単位胞

3本の独立な格子ベクトルを辺とする平行六面体は、辺の整数結合だけ平行移動した複製で、空間を隙間も重なりもなく埋める。このように繰り返しの単位となる領域を単位胞（unit cell）と呼ぶ。以下では平行六面体の単位胞を扱う。

基本並進ベクトルを辺とする平行六面体は、格子点を1個だけ含む。頂点の8個の格子点はそれぞれ隣接する8つの胞に共有されるので、\(8\times1/8=1\) 個と数える。格子点を1個だけ含む単位胞を基本単位胞（primitive cell）と呼ぶ。基本胞、原始胞、原始単位胞ともいう。基本単位胞の体積は単位胞の中で最小である。平行六面体でない基本単位胞もあり、Wigner–Seitz胞がその例である。

一方、格子の対称性が見やすい軸を辺に選んだ、より大きな単位胞を慣用単位胞（conventional cell）と呼ぶ。体心立方（BCC）格子と面心立方（FCC）格子では立方体を慣用単位胞とし、それぞれ2個と4個の格子点を含む。体積は基本単位胞の2倍と4倍である。

1.4. 格子座標（分率座標）

結晶中の位置は、直交座標（Cartesian座標、XYZ座標）の成分

(1.4)\[\begin{split}\boldsymbol{r} = \begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix}\end{split}\]

で表すほか、格子ベクトルを基底にとって

(1.5)\[\boldsymbol{r} = s_1 \boldsymbol{a}_1 + s_2 \boldsymbol{a}_2 + s_3 \boldsymbol{a}_3\]

とも表せる。係数 \(s_i\) を格子座標または分率座標（fractional coordinates）と呼ぶ。列ベクトル \(\boldsymbol{s}=(s_1,s_2,s_3)^\top\) にまとめれば、格子行列 (1.2) を使って

(1.6)\[\boldsymbol r=A\boldsymbol s,\qquad \boldsymbol s=A^{-1}\boldsymbol r\]

である。本ノートでは分率座標を列ベクトルで表す。格子ベクトルを行に格納するソフトウェアAPIとの対応は実装上の配列規約で扱う。

格子ベクトルだけ離れた点どうしは周期性により同等なので、同等な点の中から単位胞内の代表を1つ選ぶときは、\(s_i\) を

(1.7)\[0 \leq s_i < 1\]

の半開区間にとる。\(s_i = 1\) の点は \(s_i = 0\) の点から \(\boldsymbol a_i\) だけずれた同等な点なので、範囲から除く。

分率座標の値は、どの単位胞の辺を基準にするかで変わる。\(A\) の代わりに慣用単位胞の辺を並べた行列を使えば、慣用単位胞に対する分率座標が得られる。

1.5. 中心並進

BCC格子の立方慣用単位胞には、8つの頂点に加えて体心にも格子点がある。慣用単位胞の辺を \(\boldsymbol c_1,\boldsymbol c_2,\boldsymbol c_3\) とすると、頂点から体心へのベクトル

\[\boldsymbol t=\tfrac12(\boldsymbol c_1+\boldsymbol c_2+\boldsymbol c_3)\]

も格子ベクトルであり、この並進で格子全体は自分自身に重なる。しかし \(\boldsymbol t\) は \(\boldsymbol c_i\) の整数結合では書けない。このように、慣用単位胞の辺の整数結合に含まれない格子並進を中心並進（centring translation）と呼ぶ。\(A_{\rm c}=(\boldsymbol c_1,\boldsymbol c_2,\boldsymbol c_3)\) とし、原点と中心並進を慣用単位胞の分率座標で書いた集合を \(T\) とすれば、格子は

(1.8)\[\Lambda=\{A_{\rm c}(\boldsymbol n+\boldsymbol\tau)\mid\boldsymbol n\in\mathbb Z^3,\ \boldsymbol\tau\in T\}\]

と表せる。BCCでは \(T=\{(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)\}\)、FCCでは \(T=\{(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)\}\) で、FCCには3つの面心並進がある。\(T\) の要素数が慣用単位胞内の格子点の数である。慣用単位胞の辺だけを並進とみなすと中心の格子点を落とすが、基本並進ベクトルを選び直せば式 (1.3) の形に戻り、中心並進を別に考える必要はない。

中心並進は格子点についての性質である。単位胞の中心に原子があるだけでは中心並進にならず、結晶構造全体がその並進で重なる必要がある。例えばCsCl型構造では立方体の頂点にCs、体心にClがあり、体心への並進はCsをClに移すので結晶構造を保たない。この構造の格子は単純立方である。

1.6. 格子定数と計量行列

単位胞の辺の長さ \(a,b,c\) と辺のなす角 \(\alpha,\beta,\gamma\) を格子定数と呼ぶ。角は \(\alpha=\angle(\boldsymbol a_2,\boldsymbol a_3)\)、\(\beta=\angle(\boldsymbol a_3,\boldsymbol a_1)\)、\(\gamma=\angle(\boldsymbol a_1,\boldsymbol a_2)\) と定める。

原子の位置を分率座標で表したとき、2点の分率座標の差 \(\Delta\boldsymbol s\) から距離 \(d\) を求めると

\[d^2=|A\Delta\boldsymbol s|^2=\Delta\boldsymbol s^\top A^\top A\,\Delta\boldsymbol s =\Delta\boldsymbol s^\top G\,\Delta\boldsymbol s\]

となり、格子ベクトルどうしの内積を並べた行列

(1.9)\[G=A^\top A,\qquad G_{ij}=\boldsymbol a_i\cdot\boldsymbol a_j, \qquad V=|\det A|=\sqrt{\det G}\]

だけで決まる。この \(G\) を計量行列（metric tensor）と呼ぶ。対角成分は辺の長さの2乗、非対角成分は辺どうしの角度を表し、単位胞の体積 \(V\) も \(G\) から求まる。\(A\) に慣用単位胞の辺を使えば、\(V\) は慣用単位胞の体積であり、基本単位胞の体積ではない。

1.6.1. 格子ベクトルの独立な成分

式 (1.1) は9つの成分を持っているが、単位胞の形と大きさを指定するだけなら6つの値で足りる。残りの3つは、格子全体を空間でどの向きに置くかという回転の自由度である。原点の移動は格子ベクトルの成分を変えないので、自由度を減らさない。例えば結晶構造データの国際的なフォーマットであるCIF（Crystallographic Information File）では

_cell_length_a   3.84928
_cell_length_b   3.84928
_cell_length_c   3.84928
_cell_angle_alpha   60.00000
_cell_angle_beta    60.00000
_cell_angle_gamma   60.00000

のように、格子ベクトルの長さと、それぞれのベクトルのなす角度、という情報だけが記録されている。式 (1.1) との対応を明示すれば

\[a = \|\boldsymbol{a}_1\| , \quad b = \|\boldsymbol{a}_2\| , \quad c = \|\boldsymbol{a}_3\|\]

(1.10)\[\alpha = \arccos\left(\frac{\boldsymbol{a}_2\cdot\boldsymbol{a}_3}{\|\boldsymbol{a}_2\|\|\boldsymbol{a}_3\|}\right) , \quad \beta = \arccos\left(\frac{\boldsymbol{a}_3\cdot\boldsymbol{a}_1}{\|\boldsymbol{a}_3\|\|\boldsymbol{a}_1\|}\right) , \quad \gamma = \arccos\left(\frac{\boldsymbol{a}_1\cdot\boldsymbol{a}_2}{\|\boldsymbol{a}_1\|\|\boldsymbol{a}_2\|}\right)\]

となる。逆に6つの格子定数から、計量行列 (1.9) は

\[\begin{split}G= \begin{pmatrix} a^2 & ab\cos\gamma & ac\cos\beta \\ ab\cos\gamma & b^2 & bc\cos\alpha \\ ac\cos\beta & bc\cos\alpha & c^2 \end{pmatrix}\end{split}\]

と決まる。格子全体を直交行列 \(Q\) で回した \(QA\) も \((QA)^\top QA=A^\top A=G\) を与えるので、\(G\) からは向きが決まらない。これが除いた3自由度に当たる。直交座標での置き方の一例は格子基底と座標系の変換で示す。

1.7. 逆格子ベクトル

結晶中の波や回折を扱うときには、実空間の格子に対応する逆格子（reciprocal lattice）を使う。基本並進ベクトルに対し、逆格子の基本並進ベクトルを次の外積で定める。本ノートでは固体物理で一般的な \(2\pi\) を含む規約を使う（結晶学では \(2\pi\) を含めない定義も使われる）。

(1.11)\[\boldsymbol{b}_1 = 2\pi\frac{\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3} {\boldsymbol{a}_1\cdot \left(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3\right)} , \quad \boldsymbol{b}_2 = 2\pi\frac{\boldsymbol{a}_3\times\boldsymbol{a}_1} {\boldsymbol{a}_1\cdot \left(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3\right)} , \quad \boldsymbol{b}_3 = 2\pi\frac{\boldsymbol{a}_1\times\boldsymbol{a}_2} {\boldsymbol{a}_1\cdot \left(\boldsymbol{a}_2\times\boldsymbol{a}_3\right)}\]

格子ベクトルと逆格子ベクトルは、次の直交関係を満たす。

(1.12)\[\boldsymbol{a}_i \cdot \boldsymbol{b}_j = 2\pi\delta_{ij}\]

逆格子ベクトルも、式 (1.2) の \(A\) と同じように列に並べて

(1.13)\[\begin{split}B \equiv (\boldsymbol b_1,\boldsymbol b_2,\boldsymbol b_3) = \begin{pmatrix} b_{1}^x & b_{2}^x & b_{3}^x \\ b_{1}^y & b_{2}^y & b_{3}^y \\ b_{1}^z & b_{2}^z & b_{3}^z \end{pmatrix}\end{split}\]

とおく。式 (1.12) の直交性から、行列の積として

(1.14)\[\begin{split}A^\top B = \begin{pmatrix} a_{1}^x & a_{1}^y & a_{1}^z \\ a_{2}^x & a_{2}^y & a_{2}^z \\ a_{3}^x & a_{3}^y & a_{3}^z \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} b_{1}^x & b_{2}^x & b_{3}^x \\ b_{1}^y & b_{2}^y & b_{3}^y \\ b_{1}^z & b_{2}^z & b_{3}^z \\ \end{pmatrix} = 2\pi I\end{split}\]

となることがわかる。これから、\(A, B\) の逆行列は、互いの転置行列を \(2\pi\) で割ったものとなることがわかる。

(1.15)\[A^{-1} = \frac{1}{2\pi}B^\top , \quad B^{-1} = \frac{1}{2\pi}A^\top\]

すなわち \(B=2\pi A^{-\top}\) である。式 (1.6) の分率座標も、\(\boldsymbol s=A^{-1}\boldsymbol r=B^\top\boldsymbol r/2\pi\)、すなわち \(s_i=\boldsymbol b_i\cdot\boldsymbol r/2\pi\) と逆格子ベクトルから求まる。逆格子の基本並進ベクトルの整数結合 \(\boldsymbol g=B\boldsymbol h\)（\(\boldsymbol h\in\mathbb Z^3\)）を逆格子ベクトルと呼び、その全体が逆格子である。\(\boldsymbol g\) と格子ベクトル \(\boldsymbol R=A\boldsymbol n\) の内積は

\[\boldsymbol g\cdot\boldsymbol R=\boldsymbol h^\top B^\top A\,\boldsymbol n=2\pi\,\boldsymbol h^\top\boldsymbol n\]

で \(2\pi\) の整数倍なので、すべての格子ベクトルについて \(e^{i\boldsymbol g\cdot\boldsymbol R}=1\) となる。このため、格子と同じ周期を持つ関数は平面波 \(e^{i\boldsymbol g\cdot\boldsymbol r}\) の重ね合わせで表せる。慣用単位胞の辺から同じ式で作るベクトルと真の逆格子の違いは格子基底と座標系の変換を参照。

関連するノートはブラベー格子と結晶系、格子基底と座標系の変換を参照。