3. 結合次数

結合次数 は、原子間の化学結合の程度を表す指標である。化学結合の基本的な分類では、単結合、二重結合、三重結合にそれぞれ1、2、3を対応させる。電子状態計算から評価した結合次数は整数とは限らず、その定義も複数ある。本稿では、分子軌道の電子数による定義から出発し、密度行列の非対角要素による定義（Coulson結合次数）とそのエネルギー上の意味、Wiberg・Mayerの結合指数との関係を式で追う。

前提知識: タイト・バインディング近似、 Löwdin解析 の密度行列。

学習目標:

  • 結合性・反結合性軌道の電子数から結合次数を求める。

  • 密度行列の非対角要素が結合次数になることを、二原子分子で確かめる。

  • 結合次数がホッピングに対するエネルギーの微分であることを導く。

  • 一様な半充填鎖の結合次数 \(2/\pi\) と、有限鎖の端による交替を導く。

  • Wiberg・Mayer結合指数との関係と、指標の限界を説明する。

3.1. 分子軌道の電子数による定義

二原子分子では、2つの原子軌道から結合性軌道と反結合性軌道ができる。それぞれに入る電子数を \(N_{\mathrm{bonding}}\)、\(N_{\mathrm{antibonding}}\) とすると、

(3.1)\[b=\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}\]

を結合次数とする。電子対1組が1本の結合に対応するように2で割っている。例えば水素分子の基底状態では、結合性軌道に電子が2個入り、反結合性軌道は空なので \(b=1\) である。He2では両方に2個ずつ入るので \(b=0\) となり、安定な結合をつくらないことと対応する。

この定義は、軌道を結合性・反結合性に分類できる簡単な分子でしか使えない。多原子系に一般化するには、軌道の分類ではなく、原子間の密度行列要素を使う。

3.2. 密度行列による定義（Coulson結合次数）

各原子に1つずつ直交した軌道 \(|r\rangle\) を置き、分子軌道を \(\psi_i=\sum_r c_{ri}|r\rangle\)（係数は実数）と展開する。Coulsonは π電子系に対して、原子 \(r\) と \(s\) の間の結合次数を

(3.2)\[p_{rs}=\sum_i n_i\,c_{ri}\,c_{si}\]

と定義した [Coulson1939]。ここで \(n_i\) は軌道 \(i\) の占有数である。これは直交基底での密度行列の非対角要素 \(P_{rs}\) そのものである。

二原子分子でこの定義が (3.1) と一致することを確かめる。結合性軌道と反結合性軌道の係数は \((1,1)/\sqrt2\) と \((1,-1)/\sqrt2\) なので、

\[p_{12}=N_{\mathrm{bonding}}\cdot\frac{1}{\sqrt2}\cdot\frac{1}{\sqrt2} +N_{\mathrm{antibonding}}\cdot\frac{1}{\sqrt2}\cdot\left(-\frac{1}{\sqrt2}\right) =\frac{N_{\mathrm{bonding}}-N_{\mathrm{antibonding}}}{2}\]

となる。結合性軌道の電子は \(p_{rs}\) を増やし、反結合性軌道の電子は減らす。 (3.2) は、この寄与をすべての占有軌道について足し合わせたものである。

基底関数が直交していない第一原理計算では、Löwdin直交化 した密度行列 \(P^{\mathrm L}=S^{1/2}DS^{1/2}\) の非対角要素を使うのが一つの方法である。 1原子1基底関数の場合、隣接原子 \(i\)、\(i+1\) の間の量

(3.3)\[B_i=P^{\mathrm L}_{i,i+1}\]

はCoulson結合次数を非直交基底に拡張したものと見なせる。\(B_i\) の符号は基底関数の位相の取り方に依存するので、比較するときは位相を揃えておく。

3.3. エネルギーとの関係

Coulson結合次数には、エネルギー上の明確な意味がある。電子間相互作用を含まないタイト・バインディング模型で、ハミルトニアンの行列要素を \(h_{rs}\) とすると、全エネルギーは

\[E=\sum_i n_i\langle\psi_i|\hat H|\psi_i\rangle =\sum_i n_i\sum_{rs}c_{ri}h_{rs}c_{si} =\sum_{rs}h_{rs}P_{rs}\]

と密度行列で書ける。1次元鎖でオンサイトエネルギーを \(\varepsilon_0\)、 \(i\) 番目の結合のホッピングを \(h_{i,i+1}=-t_i\) とすると、 \(P_{rs}=P_{sr}\) より

(3.4)\[E=\varepsilon_0\sum_rP_{rr}-2\sum_it_i\,B_i\]

となる。占有数を固定してホッピング \(t_i\) を少し変えるとき、 Hellmann–Feynmanの定理により固有ベクトルの変化はエネルギーの1次の変化に寄与しない。したがって

\[\frac{\partial E}{\partial t_i}=-2B_i\]

である。結合次数が大きい結合ほど、ホッピングを強めたときにエネルギーが大きく下がる。この意味で、\(B_i\) は各結合が全エネルギーに寄与する重みを表す。

3.4. 一様な鎖の結合次数

すべてのホッピングが等しい最近接タイト・バインディング鎖を半充填にした場合の結合次数を求める。周期鎖の固有状態は \(c_n(k)=e^{ikna}/\sqrt N\) であり、占有されるのは \(|k|<\pi/(2a)\) の状態である。(3.2) の和を積分に置き換え、\(\theta=ka\) とおくと、

\[P_{n,n+m}=2\sum_{|k|<\pi/2a}\frac{e^{-ikma}}{N} =\frac{2}{2\pi}\int_{-\pi/2}^{\pi/2}e^{-im\theta}\,d\theta =\frac{2\sin(m\pi/2)}{m\pi}\]

となる。先頭の2はスピンの縮重度である。隣接原子間（\(m=1\)）では

(3.5)\[B=\frac{2}{\pi}\approx0.637\]

を得る。\(B\) は1より小さい。1原子1電子の鎖では、各原子の電子が左右の両隣と結合を分け合い、さらに遠い原子との相関（\(m=3,5,\ldots\)）にも分配されるためである。偶数の \(m\ne0\) では \(P_{n,n+m}=0\) となる。この値は \(t\) によらない。一様な鎖の固有ベクトルは \(t\) の大きさに依存しないからである。

両端が開いた有限鎖では、タイト・バインディング近似 で求めた固有ベクトル \(\phi_j(i)=\sqrt{2/(N+1)}\sin\bigl(ij\pi/(N+1)\bigr)\) を使って

(3.6)\[B_i=2\sum_{j=1}^{N/2}\phi_j(i)\,\phi_j(i+1)\]

を計算する。ホッピングが一様でも端の影響で \(B_i\) は1本おきに強弱を繰り返し、その振幅は鎖の中央に向かって小さくなる。鎖の中央での交替の振幅は \(N=16,32,64\) でそれぞれ約0.065、0.031、0.016であり、おおむね \(1/N\) で減少して、\(N\to\infty\) では一様な値 (3.5) に近づく。

3.5. 価数の和則

閉殻の単一行列式では、直交基底での密度行列が \(P^2=2P\) を満たす（Löwdin解析 で見たように \(P/2\) は射影である）。その \((r,r)\) 成分を取ると

\[\sum_sP_{rs}^2=2P_{rr}\]

となる。1原子1軌道で \(P_{rr}=1\) のとき、

(3.7)\[\sum_{s\ne r}P_{rs}^2=1\]

を得る。各原子が他の原子と結合に使える総量は一定であり、それが相手の原子に分配されることを表す。水素分子では \(P_{12}^2=1\) で1本の単結合になる。一様な無限鎖では、最近接の2本で \(2(2/\pi)^2\approx0.81\)、残りは遠い原子との \(m=3,5,\ldots\) の項が担い、\(\sum_{m\,\mathrm{odd}}8/(m\pi)^2=1\) で和則が満たされる。

3.6. Wiberg結合指数とMayer結合次数

直交基底での密度行列を使い、原子 \(A\) と \(B\) の間の結合指数を

(3.8)\[W_{AB}=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B}P_{\mu\nu}^2\]

と定義したものが Wiberg結合指数 である [Wiberg1968]。1原子1軌道では \(W_{i,i+1}=B_i^2\) となる。2乗しているので位相の取り方に依存せず、1原子に複数の基底関数がある場合も原子の組ごとにまとめられる。(3.7) は、 Wiberg指数の和が原子の価数になるという関係の特別な場合である。

Mayerは、非直交基底のまま使える形として、閉殻では

\[B^{\mathrm{Mayer}}_{AB}=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B}(DS)_{\mu\nu}(DS)_{\nu\mu}\]

を提案した [Mayer1983]。直交基底（\(S=I\)）ではWiberg指数に一致する。スピン分極した系では、スピンごとの密度行列を使った

\[B^{\mathrm{Mayer}}_{AB}=2\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B} \left[(D^\alpha S)_{\mu\nu}(D^\alpha S)_{\nu\mu} +(D^\beta S)_{\mu\nu}(D^\beta S)_{\nu\mu}\right]\]

が使われ、閉殻（\(D^\alpha=D^\beta=D/2\)）では上の式に戻る。

(3.3) の \(B_i\) のような密度行列要素そのものと、それを2乗した Wiberg・Mayer型の指数は、同じ結合に対しても値が異なる。どの定義を使ったかを明記し、同じ定義・同じ計算条件の中で比較する。

3.7. 説明用の事例：水素原子鎖

水素原子を並べると電子バンドは生まれるのかでは、STO-3G基底（水素1原子あたり1個の基底関数）で計算した有限水素原子鎖（原子間隔1.8 Å、Psi4 1.10）について、(3.3) の \(B_i\) を鎖に沿って比べている。次の表は、例題の再現用データから、鎖の中央の隣り合う2本の結合の値と、中央8本の結合を1本おきの2組に分けたときの平均値の差の半分（交替振幅）をまとめたものである。比較のため、同じ定義で (3.6) から求めた一様な最近接タイト・バインディング（TB）模型の値も示す。

表 3.1 鎖の中央の結合次数 \(B_i\) と交替振幅

\(N\)

一様TB模型

RKS-PBE

RHF

16

0.697 / 0.579（0.065）

0.696 / 0.581（0.063）

0.865 / 0.375（0.247）

32

0.667 / 0.607（0.031）

0.666 / 0.608（0.030）

0.862 / 0.378（0.242）

64

0.652 / 0.621（0.016）

0.651 / 0.622（0.015）

0.862 / 0.378（0.242）

RKS-PBEの値は、パラメータを含まない一様TB模型の値と小数点以下2〜3桁まで一致し、中央8本の平均は0.637で (3.5) の \(2/\pi\) に等しい。したがって、 RKS-PBEで見える交替は有限鎖の端による効果として理解でき、\(N\) とともに小さくなる。一方、RHFの交替振幅は \(N\) を増やしてもほとんど変わらず、端の効果では説明できない結合の強弱、すなわち結合次数波（BOW）が鎖の中央に残っている（ホッピングが交替する鎖（SSH模型） を参照）。

スピン非制限計算（\(N=32\)）では、スピン和の密度行列から求めた \(B_i\) はほぼ一様になり、UHFで0.312、UKS-PBEで0.531と、スピン制限計算の平均値より小さい。 α電子とβ電子が1つおきの原子に分かれて局在すると、隣接原子間で同じスピンの電子を共有する程度が下がり、スピン和の密度行列の非対角要素も小さくなる。

3.8. 解釈と限界

結合次数は観測量ではなく、定義と基底関数に依存する指標である。結合エネルギーや結合の長さとは異なる量であり、相関はあっても一対一には対応しない。 (3.4) のようなエネルギーとの関係は、電子間相互作用のない模型で成り立つものであり、自己無撞着な平均場計算や相関のある計算では、そのままの形では成り立たない。

非直交基底での結合次数は、直交化や分割の方法によって値が変わる。1原子に多くの基底関数がある場合や、広がった基底関数を使う場合は特に注意する。

3.9. 関連項目

3.10. 参考資料

[Coulson1939]

C. A. Coulson, “The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. VII. Bonds of fractional order by the molecular orbital method,” Proceedings of the Royal Society of London A 169, 413–428 (1939), doi:10.1098/rspa.1939.0006.

[Wiberg1968]

K. B. Wiberg, “Application of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane,” Tetrahedron 24, 1083–1096 (1968), doi:10.1016/0040-4020(68)88057-3.

[Mayer1983]

I. Mayer, “Charge, bond order and valence in the ab initio SCF theory,” Chemical Physics Letters 97, 270–274 (1983), doi:10.1016/0009-2614(83)80005-0.